台灣地區飲用水中鹵乙酸氯化消毒副產物分析方法及調查之研究

   前 言

　自1974年經Rook等人證實加氯消毒會有如氯仿等消毒副產物之誘發效應以來，近二十年也相繼證實有氯仿、溴仿、 一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷等通稱為三鹵甲烷的消毒副產物存在。八十年代隨著儀器精進及分析方法的開發，陸續 證實有包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸及一溴一氯乙酸等鹵乙酸氯化消毒副產物，美國環 保署也將其列為飲用水水質之管制項目。鹵乙酸類之誘發路徑目前認為與三鹵甲烷之形成機構推論有較直接之關聯性 ，亦即與水中自然有機物質羰基之α-氫有關。國內現行飲用水消毒程序仍沿用加氯消毒為主要方法，鑒於鹵乙酸氯化 消毒副產物對於人體健康之危害，本署已將其列為未來飲用水管理條例之列管項目。因此建立飲用水中鹵乙酸氯化消毒副產物之分析方法乃為迫切之要務。由文獻中得知，1989美國南加州水公司研發利用微量溶劑萃取與偶氮甲烷衍生法。

　 1990美國環保署發表Method 552.1，亦使用溶劑萃取與偶氮甲烷衍生法。1992時改良為管柱式陰離子交換樹酯之固相萃取濃縮方式與酸性甲醇衍生化。1996本所許梓文副研究員則以固相萃取膜（Solid Phase Extraction Membrane）濃縮配合氣相層析質譜儀以單離子監測方式進行分析，獲致相當良好之成效。然質譜儀雖具有效之定性驗證，但分析成本與方法偵測極限，均較電子捕捉偵測器為高，就飲用水而言，基質相當單純甚少有干擾之情形發生，且電子捕捉偵測器具相當之選擇性，故就本研究範圍而言，其定性驗證應有足夠之可信度且分析成本與方法偵測極限較低，適合方法之運用與推廣。本研究乃著重於使用固相萃取及衍生效率之探討，配合氣相層析電子捕捉偵測器之驗証。計劃中並針對台灣部分地區之飲用水進行分析調查，除了解目前飲用水中鹵乙酸氯化消毒副產物含量之背景現況並可提供環機關未來進行法規訂定之參考。

材料與方法

一、材料

1.樣品瓶：約500mL，襯有鐵氟龍墊片螺旋蓋之褐色A級玻璃瓶。

2.1.8mL之A級褐色樣品瓶：襯有鐵氟龍墊片之中空螺旋蓋。

3.20mL之玻璃離心試管：襯有鐵氟龍墊片之螺旋蓋試管壁有1.OmL上 位置之刻劃，並經校正標線之準確度。

4. l0、25、100、500及1000μL之微量注射針筒。

5.烘箱：溫度設定為70℃。

6.固相萃取膜萃取裝置(Millipore)

7.氮氣吹乾裝置：附35℃定溫水浴槽。

8.電子真空控制器。

9.毛細管層析管柱：RTX1701(14% Cyanopropylphenyl Polysiloxane， 30mx 0.32mm× 0.25μm）。

10.氣相層析儀(Gas Chromategraph); HP5890Ⅱ。

11.試劑水：不含本方法中待測化合物及其他影響定性驗證或萃取回收率之 干擾物質之二次蒸餾去離子水。

12.甲醇：殘量級(Merk)。

13.第三丁甲醚：殘量級(RDH)。

14.2-丙醇：殘量級(Merk)

15.10%硫酸鈉水溶液：殘量級硫酸鈉 lOg置於9Og之試劑水中。

16.1N氫氧化鈉水溶液：殘量級氫氧化鈉 4g溶於lOOmL之試劑水中。

17.10%硫酸甲醇溶液：在煙櫥中滴加 10mL之濃硫酸於90mL之甲醇 中，製備時，容器需以冰水冷卻。

18.1N鹽酸之甲醇溶液：在煙櫥中滴加 8.25mL之濃鹽酸至90.75mL之甲 醇中，製備時，容器需以冰水冷卻。

19.陰離子交換固相萃取膜(Anion Exchange Membrane)：8%交聯之苯 乙烯二乙烯苯共聚合物(Styren Divinyl Benzene Copolymer)為基料之 強鹼
性(Strong Basic) 陰離子交換萃取膜，47mm直徑，1mm厚度(3M，J＆T Baker)。

20.1,2,3-三氯丙烷：純度99.9%以上，作為內標準品(Internal Stan- dard,Supelco)。

21.2,3二氯丙酸：純度99.9%以上，作為替代標準品(Surrogate Standard， Merk)。

22.儲備標準品溶液（1）鹵乙酸：濃度為2mg/mL之第三丁甲醚溶液 (Supelco)。 (2) 1,2,3-三氯丙烷內標準品溶液：濃度為lmg/mL之第三丁甲醚溶液 (Supelco)。 (3) 2,3二氯丙酸替代標準品溶液：濃度為lmg/mL之第三丁甲醚溶液

23.工作溶液 (1)鹵乙酸：取各化合物之混合儲備溶液(2mg/mL) 100μL，以丙酮 稀釋至lmL，濃度為100μg/mL， (2) 1,2,3-三氯丙烷內標準二級稀釋溶液：取100μL之儲備溶液 (lmg/mL)，以丙酮稀釋至lmL，濃度為100μg/mL。 (3) 2,3二氯丙酸替代標準品溶液：取100μL之儲備溶液(lmg/mL)， 以丙酮稀釋至lmL，濃度為100μg/mL。

二、方法

（一）採樣與保存

1. 為去除水中餘氯，採樣瓶中可先置入4至6mL濃度為10mg/mL之氯化銨水溶液。
2. 採集至少200mL之水樣後，旋上瓶蓋並輕搖1分鐘。
3. 採集後應保存在4°C之環境中，並於48小時內進行萃取。

（二）萃取步驟

1.樣品瓶先經回溫至室溫後，量取200mL水樣置於一乾淨之500mL中，以1:1鹽酸水溶液調整pH值至5±0.5後，加入10μL上述之替代標準品工作溶液及2mL甲醇。

2.依圖一之裝置，組合固相萃取膜裝置。夾取一萃取膜置入固相萃取裝置，隨即以10mL丙酮置入樣品槽，以l0mL/min之速率抽取，當萃取膜上丙酮將抽盡時，並即加入10mL之異丙醇，依相同步驟，依序加入l0mL之試劑水兩次，10mL之lN鹽酸之甲醇溶液，l0mL試劑水，l0mL之lN氫氧化鈉水溶液，10mL試劑水，l0mL甲醇，10mL試劑水。所有預洗步驟中，萃取膜應一直保持濕潤。在最後一次試劑水將抽盡前，迅速置入水樣，調整流率約為20mL/min。萃取完畢，繼續抽氣5分鐘，解除真空。置入5mL甲醇，靜置30秒後抽乾，解除真空。

3.重新組合固相萃取膜裝置，其中置入20mL之離心試管以收集萃出液。將1mL之10%硫酸甲醇溶液置入萃取膜上，靜置2分鐘，隨即以l0mL/min速率收集萃取液，再以兩次1mL之相同溶液重覆上述之步驟。

4.解除真空，取出離心試管加入2mL之第三丁甲醚，使用有鐵氟龍襯墊片之螺旋蓋，旋緊後置入70℃之烘箱或定溫加熱槽，加熱一小時，以進行衍生化反應。反應完成後，取出試管，靜置降溫。加入8mL之10%硫酸鈉水溶液，旋緊瓶蓋，劇烈搖混l分鐘，靜置5分鐘。

5.以丟棄式毛細吸管，移取上層之第三丁甲醚層，置入另一離心試管。原水溶液試管中再加入兩次lmL第三丁甲謎，重覆上述相同步驟，合併第三丁甲醚層。在35℃水浴中，以乾淨之氮氣，吹除第三丁甲醚至0.8mL左右。加入10μL之內標準品二級稀釋溶液，以第三丁甲醚定量至標線。取2μL作氣相層析儀分析。

（三）檢量線水溶液配製步驟

以微量注射針筒量取2、5、10、15、20μL之鹵乙酸工作溶液 加入200mL試劑水中，可製得對應於2、5、10、15、20μg/L 之標準檢量線水溶液，並依上述步驟進行分析。

（四）品管查核水溶液配製步驟

每批樣品檢測均需執行空白分析，亦即取200mL試劑水，同上述步 驟進行分析。另外亦需執行品管查核及樣品添加分析，亦即200mL 之試劑水及已知其鹵乙酸含量之水樣，添加一定量之工作溶液(同檢 量線配製步驟)，其各待測物最終濃度應在檢量線範圍內，且添加量 與水樣所含已知濃度相當。

（五）儀器設定

氣相層析儀程序控溫參數： 注射口溫度:200℃偵測器溫度：280 ℃;烘箱控溫程序:33℃2.5分鐘，以3.5℃/min.;速率昇溫至70 ℃,0.5分鐘後，以12℃ /min.;昇溫速率至120℃，0.5分鐘後，以 25℃/min.;昇溫至220℃，維持3分鐘;分流閥開始時間:2.5分鐘。

結果與討論

一、 鹵乙酸甲酯之定性與定量

　　表一所示為待測物之滯留時間，可知各待測物之滯留時間視窗（Time Window） 均可保持在±0.03min以下，顯示其可靠之定性要求。再者就本研究範圍之飲 用水而言，干擾定性之物質存在機率不高，電子捕捉偵測器應足以作為定性 之需。計畫中分別以2、5、10μg/L之品管查核樣品進行七次重複析，所得 結果詳如表二所示。由表可知各待測物質之平均回收率大約在70~120﹪之間 ，相對標準偏差則約在1.0~28﹪左右。此結果與美國EPA Method 552.1所 列大致相符。而表中亦可觀察出在待測物濃度為10μg/L時，精密度與確度 之各項數據較為良好，這樣的現象與文獻中記載待測物之回收率大致在 10~25μg/L時較為穩定是相互吻合的。另外，表三則顯示本方法分析飲用水中鹵乙酸氯化消毒副產物之偵測極限，基質為試劑水時，約在0.69~1.41μg/L之間。

二、衍生化反應時間與效率關係

　　進行鹵乙酸氯化消毒副產物分析時，各待測物之衍生化反應是相當重要之步驟。因為由動力學可知，於此衍生化反應系統內，各待測物與第三丁甲醚進行競爭性反應，反應速率與待測物之取代元素之種類、多寡有關。如反應時間太短，衍生化反應未能達到平衡，則必然無法獲致穩定之分析結果。由表四所得之結果可以了解衍生化時，反應時間與待測物及內標準品訊號強度比之間的關係並無太大之差異。亦即萃取完成之各待測物與第三丁甲醚，於70℃進行一小時之衍生化反應，已可達到適當之反應效率作為定性定量分析之需。

三、固相萃取條件與效率之探討

　　固相萃取膜操作條件之主要考量為最大萃取體積與萃取流速。根據文獻指出，利用固相萃取膜進行飲用水中鹵乙酸氯化消毒副產物之分析時，最大萃取體積為400mL，萃取流速為20mL/min。然而實際操作時要控制穩定之萃取流速並不容易。故本計劃乃在萃取裝置與抽氣幫浦之間加裝一組電子真空控制器，利用真空度之控制達到控制穩定流速的要求。經實驗證實只要將真空度控制在980±5mmHg則可獲致良好的萃取效果。固相萃取與一般傳統分析所採用之溶劑萃取相較，具有改進分析方法效益及減少在分析過程中物料（如溶劑）之使用等優點，換言之，可增加方法之選擇性、時效性、經濟效益，以及現場採樣分析之可行性。

四、地區性加氯處理之飲用水

　　計畫中共計採集十個地區性加氯處理之飲用水，進行真實樣品之檢測以了解分析方法之適用性，以及台灣地區飲用水中鹵乙酸氯化消毒副產物之含量現況。檢測結果如表五所示，部分地區顯示有溴化乙酸之檢出，研判其飲用水水源似乎已有遭海水侵入的狀況，值得未來針對該地區作進一步的探討。但整體而言，總濃度大約在4.68~33.15μg/L，若以現行美國環保署之管制值評量，大多仍可符合40μg/L以下之標準。另外，為確實呈現飲用水用戶之用水水質現況，計畫中均對淨水場之清水與末端用戶採集樣品，結果發現兩者之間並無太大之差異，如圖三所示。此現象顯示，鹵乙酸氯化消毒副產物在大多數淨水場之管線中的濃度分布沒有太大的變化，這或許是因為飲用水從淨水廠處理完畢後，到達管線末端並沒有太長的滯留時間與距離，足以繼續和水中餘氯進行反應；也有可能是飲用水中所含之有機前質（Organic Precursor）已經反應完全。因此，就現有台灣地區飲用水之現況，於淨水場清水所進行之檢測，或已足以代表所供應用區域之水中鹵乙酸氯化消毒副產物含量。