中華民國93年9月7日環署檢字第0930064699A號公告
自中華民國93年12月15日起實施
NIEA W434.53B
一、方法概要
含砷及砷化物之水樣，經硫酸及過硫酸鉀溶液消化後，使其中之砷先轉變成為五價砷，續以碘化鉀試劑將其還原為三價砷。經由自動化連續流動式氫化物產生裝置，使三價砷與鹽酸及硼氫化鈉試劑進行氫化反應，生成砷化氫，再經由氬氣（或氮氣）載送導入原子吸收光譜儀，於 193.7 nm 波長處測定其吸光度，進行定量。
二、適用範圍
本方法適用於飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、地下水、放流水及廢（污）水中總砷含量的測定。適用範圍為 0.25 至 5 µg / L 之砷濃度測定（註 1）。方法偵測極限（MDL）為 0.1 μg / L。
三、干擾
（一）水樣中若含有下列諸種金屬元素，如鉻、鈷、鎳、銅、鉬、銀、汞、鉛及硒等，當其濃度超過約 10 mg/L 時，可能會影響砷化氫的生成效率，造成分析上的誤差（各元素的影響程度不盡相同）。
（二）不同氧化價態的砷，其氫化物的生成效率亦有所不同；同一濃度之五價砷所產生的吸收訊號，其強度約僅為三價砷的三分之一至四分之一。故分析時須先將樣品中之五價砷還原成三價砷後，再進行氫化物之產生反應。
（三）因砷及砷化合物具有揮發性，樣品在前處理過程中，應儘量防止砷的揮發，以避免漏失，造成分析上的誤差。
（四）樣品中若含有硫化合物，則會形成硫化氫，而影響砷化氫的生成效率。
（五）鹽酸濃度變化會影響砷化氫的生成效率。
四、設備及材料
（一）原子吸收光譜儀：需具備有氣體流量計、分光器、光電偵測器、自動化控制及數據處理系統。
（二）燈管：砷中空陰極燈管（HCL），或無電極放電式砷燈管（EDL）及其電源供應器。
（三）原子化器：不同的儀器廠牌，其規格與形式亦各有異。常見的原子化器有下列幾種，可依適用範圍擇一使用。
1.電熱式石英管加熱器：以電熱方式加熱石英管至高溫進行原子化。
2.火燄式燃燒頭：以氬氣（或氮氣）、空氣與氫氣形成之火燄進行原子化。
3.火燄式石英管加熱器：以氫氣與氧氣（空氣）形成之火燄加熱石英管。
（四）自動化連續流動式氫化物產生裝置：圖一所示為一般常見之裝置圖，包括有氫化反應系統、氣液分離裝置及樣品注入系統等。將樣品、酸及還原劑以流動注入的方式混合，反應所生成之砷化氫以氬氣（或氮氣）載送，導入原子化器進行分析。
（五）排氣裝置：用以移除源自原子化器產生的煙霧與蒸氣，其廢氣處理需符合相關法規。
（六）加熱板
（七）天平：可精秤至 0.1 mg。
（八）過濾裝置：包括塑膠或鐵氟龍固定座及濾膜。濾膜之材質為聚碳酸脂（Polycarbonate）或乙脂纖維素（Cellulose acetate），孔徑為 0.4 至 0.45 μm。
（九）pH 計或酸鹼試紙。
五、試劑
（一）試劑水：不含待測元素之試劑水，其電阻應大於 16 MΩ - cm。
（二）氣體：適於分析用之商品級氣體。
（三）試藥：除特別標明外，皆為分析級試藥。
1.濃鹽酸：經次沸騰蒸餾純化者，或為超純級試藥。
2.濃硝酸：經次沸騰蒸餾純化者，或為超純級試藥。
3.鹽酸溶液，5.0 %（v / v）：取 50 mL 濃鹽酸，以試劑水稀釋至 1000 mL。
4.氫氧化鈉溶液，1.0 %（w / v）：取 10 g 氫氧化鈉溶於試劑水中，稀釋至1000 mL。
5.硼氫化鈉溶液，0.5 %（w / v）：取 5 g 硼氫化鈉溶於 1000 mL 之 1 %（w / v）氫氧化鈉溶液。使用前配製。
6.硫酸溶液，2.5 N：取7 mL 濃硫酸，以試劑水稀釋至 100 mL。
7.過硫酸鉀溶液，5.0 %（w / v）：取 5 g 過硫酸鉀，溶於試劑水中，稀釋至100 mL。
8.碘化鉀溶液，20 %（w / v）：取 20 g 碘化鉀，溶於試劑水中，稀釋至100 mL。
9.砷儲備溶液：購買市售經確認之1000 mg/L 五價砷標準溶液，即 1.00 mL ＝ 1000 µg 砷。
10.砷標準溶液：以試劑水稀釋砷儲備溶液，配製成砷濃度為50 µg / L 之溶液，即 1.00 mL ＝ 50 ng 砷。（註 2）
六、採樣與保存
（一）盛裝樣品之容器及過濾器，必須以清潔劑、酸及試劑水進行清洗，以去除可能的汙染。
（二）水樣於採集後應立即添加濃硝酸使水樣之 pH 值小於 2；若欲分析溶解性砷，採樣時應同時以試劑水預洗過之塑膠過濾裝置（孔徑為 0.45 μm）將水樣抽氣過濾，所得濾液再加入適量之濃硝酸，使其 pH 值小於 2，加酸後之水樣宜貯藏於約 4 ℃。
七、步驟
（一）水樣前處理
1.取 25.0 mL 已酸化之水樣，或適量水樣經酸化稀釋至 25.0 mL，其 pH 值均需調整至 2 以下，置於 100 mL 燒杯中。
2.分別加入 1 mL 2.5 N 硫酸溶液及 2 mL 5 % 過硫酸鉀溶液。
3.以錶玻璃覆蓋後，加熱至約 90 ℃，並在此溫度下維持 30 ~ 40 分鐘。反應後冷卻至室溫。
4.分別加入濃鹽酸 2.5 mL 及 20 % 碘化鉀溶液 10 mL，以試劑水稀釋定量至 50 mL。靜置一小時後，待五價砷還原成三價砷即可進行分析。（註 3）
（二）儀器操作
原子吸收光譜儀因廠牌及形式的不同，其操作方法亦有所不同。請參照各儀器廠商提供之操作程序，進行分析。
（三）樣品分析
1.經七（一）步驟前處理後之樣品，以取樣管（或自動取樣器）導入樣品注入迴路中（迴路體積一般為 1 mL），如圖一A所示。
2.按圖一B所示方式，改變流動注入閥至注入位置。藉由幫浦的推動，分別將 5.0 % 鹽酸、0.5 % 硼氫化鈉與 1.0 mL 樣品，經由不同管路，以連續流動的方式，注入氫化反應槽（圖一C）中混合，反應生成砷化氫。
3.生成之砷化氫及其他的氣液混合產物在氬氣（或氮氣）帶動下，隨即進入氣液分離器（圖一D）中進行分離。砷化氫在氬氣（或氮氣）載送下瞬時被導入原子化器（圖一E）中原子化，並於波長 193.7 nm 處被測定。
4.由檢量線求出樣品中的砷濃度。（註 4）
（四）檢量線製備
1.精取適當量之標準溶液，配製一個空白和至少五種濃度的檢量線標準溶液，如精確量取0.00、0.25、0.50、1.00、2.50及5.00 mL之50 μg /L砷標準溶液，分別置入100 mL燒杯中，再以酸性水溶液分別稀釋至25.0 mL，其pH值需調整至2以下，繼依七（一）之步驟進行前處理。
2.檢量線確認：完成檢量線製作後，必須以中間濃度附近的標準溶液進行檢量線確認。若檢量線在指定範圍內無法被確認，則應找出原因並在樣品分析前重新校正儀器。
3.由如上述方法製備所得之檢量線溶液，其砷濃度分別為0.00、0.25、0.50、1.00、2.50及5.00 μg /L。
4.依七（三）之儀器測定程序分別測定標準溶液之吸光度。以標準溶液之濃度（μg /L）為橫軸，吸光度為縱軸，繪製檢量線圖。(註5)
八、結果處理
A ＝ A'× F × 2（註 6）
A ：水中總砷濃度（μg / L）
A'：從儀器或檢量線讀取之濃度（μg / L）
F ：稀釋倍數
九、品質管制
（一）檢量線製作：每批次樣品應重新製作檢量線，其線性相關係數（R值）應大於或等於0.995以上。
（二）檢量線查核：每批次分析結束時/或每隔 10 個樣品後，檢量線必須以檢量線中間濃度附近的標準溶液進行檢量線查核。
（三）空白分析：每 10 個樣品或每一批次（當每批次樣品少於 10 個時）至少執行一空白樣品分析。空白分析值可接受標準應小於或等於方法偵測極限之二倍。
（四）重複分析：每 10 個樣品或每一批次（當每批次樣品少於 10 個時）至少執行一個重複樣品分析，並求其相對差異百分比。差異百分比應在其管制圖表之可接受範圍。
（五）查核樣品分析：每 10 個樣品或每一批次（當每批次樣品少於 10 個時）至少執行一個查核樣品分析，並求其回收率。。
（六）添加標準品分析：每 10 個樣品或每一批次（當每批次樣品少於 10 個時）至少執行一個添加標準品分析，並求其回收率。
十、精密度與準確度
（一）本方法經國內某單一實驗室針對標準參考水樣（NIST SRM 1643C，砷確認值為 82.1 ± 1.2 µg / L）之分析結果，其回收率為 99 %。以河川水，放流水與海水進行分析，其添加回收率分別為 97 %，96 % 和 104 %，相對標準偏差分別為 2.9 %，7.4 % 和 8 %。
十一、參考資料
（一）American Public Health Association， American Water Works Association & Water Pollution Control Federation. Standard methods for the examination water and wastewater, 20th ed., Method 3114 Arsenic and Selenium by Hydride Generation / Atomic Absorption Spectrometry, pp.3 - 32 ~ 3 - 37,. APHA, Washington, DC.,USA, 1998.
（二）行政院環境保護署，“修訂已公告無機類水質檢測方法”，EPA – 87 - 1302 - 03 - 01，87 年 6 月。
註 1：若樣品濃度過高時，可適當稀釋後再分析。
註 2：砷為具有劇毒之致癌物，配製溶液與操作分析時，須小心勿吸入或食入。
註 3：待分析水樣的基質（如來源特殊的放流水），若與一般水樣有明顯的不同時，則上述藥劑的濃度與用量需作適度的調整，才能達到最佳的前處理效果。
註 4：所用機型不同時，上述儀器操作的程序，所使用的鹽酸溶液，和硼氫化鈉溶液之濃度及流量，應隨之調整。
註 5：儀器機型不同，檢量線的濃度及其線性範圍可能有所不同。其最適條件，需個別進行探討。
註 6：七（一）之水樣，經前處理步驟後已被稀釋 2 倍。
註 7：本方法中所產生之鹽酸、硝酸及硫酸廢液，依無機酸類廢液處理原則處理；氫氧化鈉與硼氫化鈉廢液，依鹼類廢液處理原則處理；砷標準溶液與樣品廢液，依重金屬類廢液處理原則處理。
圖一 自動化連續流動式氫化物產生裝置連接原子吸收光譜儀之系統圖