水中總三鹵甲烷檢測方法－吹氣捕捉氣相層析法
中華民國83年4月12日(83)環署檢字第00551號公告
NIEA W781.50A
一、方法概要
含揮發性三鹵甲烷之水樣，以密封瓶採樣並保存在低溫狀態下，再以注射針取出水樣注入吹氣捕捉設備中濃縮。經濃縮後之樣品繼以載流氣體導入氣相層析儀分離測定，以電解導電感應偵測器(ElectrolyticConductivityDetector ，簡稱 ELCD ；或 HallDetector ，簡稱 HD)檢測水樣中總三鹵甲烷之濃度。
二、適用範圍
本方法適用於自來水、礦泉水、飲用水、河川水、水庫水、湖泊水及地下水中三氯甲烷(Chloro-form)、一溴二氯甲烷(Bromodichloromethane)、二溴一氯甲烷(Dibromochloromethane)及三溴甲烷(Bromo-form)等 4 種三鹵甲烷之分析。試劑水中三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及三溴甲烷之方法偵測極限分別為 0.061 μ g/L ﹐ 0.048 μ g/L ﹐ 0.13 μ g/L 及 0.27μ g/L 。
三、干擾
（一）分析過程中主要的干擾來自試劑水中所含之揮發性有機物。試劑水須經加熱，同時通入流經去除有機質管柱之氮氣以去除水中之干擾物，處理過之試劑水須儲於玻璃瓶內密封保存，以避免污染。
（二）干擾亦可能來自吹氣用之氣體(purgegas)，或來自前次分析高濃度樣品時所殘留的記憶效應，或者室內之有機物吸附在吹氣捕捉濃縮設備之捕捉管柱上而造成干擾。因此，每次開機時均須先通氣，在高溫下清洗捕捉管柱及管線，再經儀器空白試驗後，才可進行實驗。
四、設備
（一）吹氣捕捉設備(吹氣捕捉系統之捕捉及脫附模式如 圖 一 、 圖 二)
1.捕捉管柱：含吸附劑 TENAXGC 之管柱， 12 〞× 1/8 〝或其他性質相當之管柱。
2. 捕捉濃縮之建議條件：
待機溫度(Standbytemp.)： 35 ℃
乾吹氣時間(Drypurgetime)： 11m in
吹氣流率(Purgeflowrate)： 40m L/min
脫附時間(Desorbtime)： 4m in
脫附溫度(Desorbtemp.)： 180 ℃
烘焙淨化溫度(Baketemp.)： 200 ℃
烘焙淨化時間(Baketime)： 10m in
（二）氣相層析儀
1.須附有電解導電感應偵測器，並具有控溫程式之氣相層析儀。
2.層析用積分儀、記錄器或電腦。
3.層析管及建議操作條件： DB -5M S ， 30m × 0.53m m ，1.5 μ m (膜厚)或其他性質相當者。
層析管初溫： 30 ℃
層析管初溫保持時間： 6m in
層析管升溫速率： 8 ℃ /min
層析管末溫： 150 ℃
層析管末溫保持時間： 2m in
載流氣體(He)流率： 12m L/min
補充氣體(He)流率： 30m L/min
4.電解導電感應偵測器之建議操作條件：
反應槽：鎳 1/16 〝(外徑)， 0.02 〞(內徑)
反應溫度： 900 ℃
反應基座溫度： 200 ℃
電解液：正丙醇
電解液流率： 0.05m L/min
反應氣體(H 2)流率： 100m L/min
（三）純水製造裝置：在 25 ℃ 時可使所製造之純水電阻大於 17M Ω﹣ cm 之設備。
（四）分析天平：可精秤至 0.1m g 。
（五）加熱板：具攪拌功能者。
（六）樣品注射系統：自動或手動，注入之樣品體積為 5m L 。
（七）冷藏箱(或櫃)：可保持 4 ℃ 者。
（八）玻璃容器與樣品容器(註 一)：
1.定量瓶：硼矽玻璃材質， 10m L ，附玻璃蓋。
2.樣品瓶(含鐵氟龍墊片旋轉蓋)：硼矽玻璃材質， 40m L 。
（九）除水氣裝置。
五、試劑
（一）溶劑：甲醇，分析試藥級，純度 99.9 ％以上；正丙醇，分析試藥級，純度 99.9 ％以上。
（二）標準品(註 二 、 註 三)：
1.三氯甲烷，分析試藥級，純度 99.9 ％以上。
2.一溴二氯甲烷，分析試藥級，純度 99.9 ％以上。
3.二溴一氯甲烷，分析試藥級，純度 99.9 ％以上。
4.三溴甲烷，分析試藥級，純度 99.9 ％以上。
（三）樣品保存用去氯劑：抗壞血酸(Ascorbicacid)，分析試藥級，純度 99.7 ％以上。
（四）試劑水：取 3L 純化的去離子水，加熱至沸騰，保持 15 分鐘，再通入氮氣，加熱 1 小時，此時溫度保持約在 90 ℃ ，趁熱倒入含鐵氟龍墊片旋轉蓋之玻璃瓶內密封保存。
（五）三鹵甲烷儲備溶液：
1.取約 9.8m L 甲醇，至於 10m L 定量瓶中，靜置數分鐘後秤重，用 10 μ L 注射針迅速由密封瓶取出標準品加入定量瓶(注意：標準品不可碰到瓶頸及液面)，再秤重。以求取重量差的方式得知所加入之標準品量。再以甲醇稀釋至刻度，混合均勻後秤重，應記錄至 0.1m g 。
2.將定量瓶內標準溶液倒入瓶內密封，置於冷藏櫃中儲存。
3.本儲備溶液之有效保存期限為 4 星期。
（六）三鹵甲烷中間儲備溶液在 10m L 定量瓶內加入適量純甲醇，以定量注射針加入適當量之儲備溶液，再加入甲醇至刻度，混合均勻後，倒入瓶內密封，置於冷藏櫃中儲存。
（七）混合標準溶液在 10m L 定量瓶內加入純甲醇，再依標準品之化合物沸點由高至低依次將適當體積的中間儲備溶液加入定量瓶內，再加入甲醇至刻度，混合均勻後，倒入瓶內密封，置於冷藏櫃中儲存。
（八）吸附劑： TENAXGC,60/ 80m esh
（九）氦氣：純度 99.999 ％，碳氫化合物之含量應低於 0.5ppm 。
六、採樣與保存
（一）採樣
須先在 40m L 之採樣瓶內加入 30m g 抗壞血酸。
若水樣為水龍頭流出之自來水，應先讓其流 5 分鐘再取水樣。取水樣時應避免將抗壞血酸沖出，且樣品瓶中不可有氣泡殘留，瓶蓋鎖緊後置於 4 ℃ 暗處保存。
（二）樣品保存
樣品應避免高溫日照，並須在無有機溶劑氣體之環境及低溫下保存，為避免因樣品變化而影響分析結果，須在 14 天內完成分析。
七、步驟
（一）設定儀器條件：
設定氣相層析儀的儀器條件，再確立吹氣捕捉濃縮設備之儀器條件，如四設備之(一) 與(二)。
（二）檢量線之製備：
配合樣品檢測需要，配製至少 4 種不同濃度之檢量溶液，製作檢量線。
（三）樣品分析：
每次取 5m L 之樣品注入吹氣捕捉系統中，再由流經氣相層析儀所得層析圖與訊號，配合 七､(二)之檢量線進行檢測分析。
1.定性分析
本方法對各種三鹵甲烷的定性判斷乃根據各化合物之滯留時間。 圖 三 所示係 ELCD 測定標準溶液所得之層析圖。各化合物之滯留時間可能因各別儀器狀況不同而略有差異，分析工作者應自行以混合標準溶液之層析圖修正之。必要時應使用不同極性之層析管，或以氣相層析質譜儀分析確認待測物。
2.定量分析
注入各種三鹵甲烷之量可分別由檢量線之迴歸方程式求得。
3.回收率測定
為測定分析過程中待測物之回收率或層析滯留時間，必須執行標準品添加。在 5m L 注射針內先裝填水樣至 5m L 之刻度，再以微量注射器吸取適量之混合標準溶液，將標準品由上述 5m L 注射針口注入。再將添加標準品之水樣注入樣品槽內進行分析，計算其回收率。
八、結果處理
水樣中總三鹵甲烷濃度可由下式求得：
Ａ：由檢量線分別求得之 4 種三鹵甲烷總量(μ g)。
Ｖ：樣品注入體積， 5m L 。
九、品質管制
（一）分析任何 1 批樣品時，每 10 個樣品應執行 1 空白試驗，少於 10 個樣品時每批至少應執行 1 空白試驗。空白試驗含儀器空白與試劑空白試驗。
（二）本方法須執行試劑空白、儀器空白與野外空白實驗，空白實驗頻率為 10 ％，如樣品基質不同時則須根據基質性質提高頻率。空白值不宜高於各待測物偵測極限之三倍。
（三）總三鹵甲烷回收率應介於 75-125 ％範圍內。
十、精密度與準確度
單一實驗室分析添加標準品之各類水樣之結果如下表所示：
水樣類別 |
化合物 |
水樣中添加標準品之濃度 (μ g/L) |
回收濃度 (μ g/L) |
標準偏差 (μ g/L) |
相對標 準偏差 (%) |
回收率± 標準偏差 (%) |
分析次數 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
試劑水 |
三氯甲烷 | 5.0 | 5.41 | 0.38 | 7.0 | 108.2 ± 7.6 | 6 |
| 一溴二氯甲烷 | 5.0 | 5.41 | 0.38 | 7.0 | 108.3 ± 7.5 | 6 | |
| 二溴一氯甲烷 | 10.0 | 10.1 | 0.40 | 3.9 | 100.8 ± 4.0 | 6 | |
| 三溴甲烷 | 10.0 | 10.4 | 0.58 | 5.6 | 103.9 ± 5.8 | 6 | |
| 總三鹵甲烷 | 30.0 | 31.3 | 1.2 | 3.7 | 104.3 ± 3.7 | 6 | |
| 三氯甲烷 | 50.0 | 58.2 | 2.5 | 4.3 | 116.3 ± 5.1 | 6 | |
| 一溴二氯甲烷 | 50.0 | 55.4 | 1.8 | 3.2 | 110.8 ± 3.5 | 6 | |
| 二溴一氯甲烷 | 50.0 | 53.8 | 3.4 | 6.3 | 107.6 ± 6.8 | 6 | |
| 三溴甲烷 | 50.0 | 51.6 | 3.0 | 5.9 | 103.3 ± 6.0 | 6 | |
| 總三鹵甲烷 | 200.0 | 219.0 | 5.0 | 2.3 | 109.5 ± 2.5 | 6 | |
| 自來水 | 三氯甲烷 | 5.0 | 5.17 | 0.53 | 10.2 | 103.4 ± 10.6 | 5 |
| 一溴二氯甲烷 | 5.0 | 5.38 | 0.26 | 4.9 | 107.6 ± 5.3 | 5 | |
| 二溴一氯甲烷 | 10.0 | 8.65 | 0.81 | 9.4 | 86.5 ± 5.8 | 5 | |
| 三溴甲烷 | 10.0 | 8.57 | 0.75 | 8.7 | 85.7 ± 7.4 | 5 | |
| 總三鹵甲烷 | 30.0 | 27.8 | 1.6 | 5.8 | 92.6 ± 5.3 | 5 | |
| 三氯甲烷 | 50.0 | 46.0 | 2.5 | 5.5 | 92.0 ± 3.4 | 5 | |
| 一溴二氯甲烷 | 50.0 | 55.4 | 2.4 | 4.4 | 110.9 ± 4.8 | 5 | |
| 二溴一氯甲烷 | 50.0 | 68.5 | 2.5 | 3.7 | 137.0 ± 5.0 | 5 | |
| 三溴甲烷 | 50.0 | 61.7 | 1.1 | 1.8 | 123.4 ± 2.2 | 5 | |
| 總三鹵甲烷 | 200.0 | 231.6 | 3.1 | 1.3 | 115.8 ± 1.5 | 5 | |
| 地下水 | 三氯甲烷 | 5.0 | 5.44 | 0.11 | 2.1 | 108.8 ± 2.3 | 5 |
| 一溴二氯甲烷 | 5.0 | 5.28 | 0.23 | 4.4 | 105.6 ± 4.7 | 5 | |
| 二溴一氯甲烷 | 10.0 | 10.4 | 0.50 | 4.8 | 104.3 ± 5.0 | 5 | |
| 三溴甲烷 | 10.0 | 10.4 | 0.78 | 7.5 | 104.4 ± 7.8 | 5 | |
| 總三鹵甲烷 | 30.0 | 31.6 | 1.4 | 4.4 | 105.3 ± 4.6 | 5 |
註一：瓶子均先經過清潔劑洗過，以自來水沖洗 1 分鐘以上，再經純水沖洗 5 次以上，最後以處理過之試劑水潤濕。放在烘箱內以 105 ℃ 烘乾 1 小時，冷卻後取出，並以蓋子密封。
註二：本方法所使用之部分化學藥品具有高毒性、致癌性與突變性，對人體健康有害，進行分析工作者應儘可能避免暴露。
註三：所有藥品均應完全密封獨立儲放，並放置於低溫陰涼處，以免外洩污染。
十一、參考資料
（一）AmericanPublicHealthAssociation,AmericanWaterWorksAssoc-iation&WaterPollutionControlFederation.1992.StandardMethods fortheExaminationofWaterandWaste-water,18thED.,pp.6-57~6-64.APHA, Washington , D.C. , USA .
（二）U.S.EnvironmentalProtectionAgency,EnvironmentalMonitoringandSupportLaboratory.1983.MethodsforChemicalAnalysisofWater andWastes,Method502.2. Cincinnati , Ohio , USA .
偵測器：電解導電感應偵測器 (ELCD)
捕捉管柱： 12" × 1/8" ， TENAXGC
層析管： 30m × 0.53m m( 內徑 ) × 1.5 μ m ， DB -5M S
溫度：偵測器 200 ℃
層析管升溫速率 8 ℃ /min
層析管末溫及保持時間 150 ℃ ， 2m in
載流氣體： He ， 12m L/min
補充氣體： He ， 30m L/min
其他氣體： H 2 ， 100m L/min